石灰石－石膏湿法脱硫技术中的问题

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石灰石－石膏湿法脱硫技术中的问题

朱治利

（广安发电有限责任公司，四川广安　638017）

　

    摘　要：介绍了石灰石－石膏湿法脱硫技术中的问题及处理方法，设计运行中的几个重要参数，采用的新技术。
　　关键词：湿法脱硫；技术
1　石灰石－石膏系统中吸收塔的结垢问题
1．1　结垢机理
　　1）石膏终产物超过了悬浮液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开始沉积，当相对饱和浓度达到一定值时，石膏晶体将在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长，当饱和度达到更高值时，就会形成晶核，同时，晶体也会在其它各种物体表面上生长，导致吸收塔内壁结垢。
　　2）吸收液pH值的剧烈变化，低pH值时，亚硫酸盐溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生硬垢。而高pH值亚硫酸盐溶解度降低，会引起亚硫酸盐析出，产生软垢。在碱性pH值运行会产生碳酸钙硬垢。
1．2　解决办法
　　1）运行控制溶液中石膏过饱和度最大不超过130％。
　　2）选择合理的pH值运行，尤其避免运行中pH值的急剧变化。
　　3）向吸收液中加入二水硫酸钙或亚硫酸钙晶种，以提供足够的沉积表面，使溶解盐优先沉积在表面，而减少向设备表面的沉积和增长。
　　4）向吸收液中加入添加剂如：镁离子、乙二酸。乙二酸可以起到缓冲pH值的作用，抑制二氧化硫溶解，加速液相传质，提高石灰石的利用率。镁离子的加入生成了溶解度大的MgCO3，增加了亚硫酸根离子的活度，降低了钙离子浓度，使系统在未饱和状态下运行，以防止结垢。另外，氢氧化镁或碳酸镁的溶解度远较石灰石大，所以设计中为了降低液气比，采用石灰石中添加氢氧化镁或碳酸镁，称加强镁石灰石－石膏法。在当地镁盐产量丰富的情况下，是有很大优势的，其效果高于传统石灰石－石膏法。
2　脱硫系统的腐蚀与防腐
2．1　腐蚀机理
　　1）烟气中的SO2、HCl、HF等酸性气体在与液体接触时，生成相应的酸液，其SO32－、Cl－、SO42－对金属有很强的腐蚀性，对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用。
　　2）金属表面与水及电解质形成电化学腐蚀，在焊缝处比较明显。
　　3）结晶腐蚀，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内，当系统停运后，吸收塔内逐渐变干，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，随后体积发生膨胀，使防腐内衬产生应力，尤其是带结晶水的盐在干湿交替作用下，体积膨胀高达几十倍，应力更大，导致严重的剥离损坏。
　　4）环境温度的影响。由于GGH故障或循环液系统故障，导致塔内烟温升高，其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低。温度急剧变化，由于防腐内衬与基体的膨胀系数不同，导致不同步的膨胀，因应力使内衬粘接强度下降。由于温度的上升，降低了内衬材料的耐腐蚀性和抗渗透性，加速了内衬老化，由于防腐内衬施工中存在如气泡、裂纹等缺陷，受热应力作用迅速发展，介质渗透进去后又起到了加速作用。
　　5）浆液中由于含有固态物，落下时对塔内物质有一定的冲刷作用，特别是对于塔内的凸出物区。
2．2　防腐技术
    1）合理控制pH值。
　　2）选择合理的FGD烟气入口温度，并选择与之相配套的防腐内衬，选择与入口烟温，塔内设计温度不相匹配的内衬材料是致命的错误。
    3）严格把握防腐内衬的施工质量。
　　4）由于吸收塔一般现场制作，必须在吸收塔制作过程中保证焊口满焊，焊缝光滑平整无缺陷，内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢，应用圆钢、方钢为主，外接管不能用焊接，要用法兰连接。
　　5）选择合理的防腐材料。对于静态设备的防腐，主要有两种，第一种，在炭钢本体衬防腐材料，第二种，利用耐腐蚀的合金材料。采用防腐内衬，主要材料为玻璃鳞片树脂和橡胶内衬及玻璃钢。
　　玻璃鳞片抗渗透性非常优秀，施工方便，易修复，耐磨性稍有欠缺，耐温性从珞璜电厂使用效果来看，也不是很理想。橡胶内衬耐磨性好，有良好的弹性和松弛应力，但橡胶对热老化敏感，容易老化，施工难度大，从重庆电厂来看，橡胶内衬最后的一道闭和缝很不容易处理好，失效一般从那道缝开始，修补困难，粘接强度也不理想。
　　玻璃钢当温度低于80℃时，能安全的运行，超过80℃，玻璃钢材质就不适合，所以采用玻璃钢必须有可靠措施控制入口烟温和塔内温度。
　　近来，国际上开发出一些高性能的防腐涂料，成本低，效果据说也很优良，但国内没有业绩。
　　采用耐腐蚀合金材料造价昂贵，国外尤其是美国应用较多，不太适合中国国情，其主要材料有高硅铸铁，超低炭钢如316L和317L，或者是镍基合金。但效果反映不是很好。近来，又出现一些非金属材料如花岗岩及陶瓷，其防腐耐蚀性能优良，但制作困难。
　　对于动态设备防腐耐磨，主要采用铸铁＋橡胶衬里，或炭钢＋橡胶衬里，或直接用不锈钢制作，对于GGH和BUF等大型设备，除了选用合适的材料外，其合理的工艺流程和布置位置，布置方式显得更加重要。
3　系统设计运行中的几个重要参数
3．1　吸收液的pH值
    从二氧化硫的吸收来讲，高的pH值有利于二氧化硫的吸收，pH值＝6时，二氧化硫吸收效果最佳，但此时，亚硫酸钙的氧化和石灰石的溶解受到严重抑制，产品中出现大量难以脱水的亚硫酸钙，石灰石颗粒，石灰石的利用率下降，运行成本提高，石膏综合利用难以实现，并且易发生结垢，堵塞现象。而低的pH值有利于亚硫酸钙的氧化，石灰石溶解度增加，按一定比例鼓入空气，亚硫酸钙几乎可以全部得到就地氧化，石灰石的利用率也有提高，原料成本降低，石膏的品质得到保证。但低的pH值使二氧化硫的吸收受到抑制，脱硫效率大大降低，当pH＝4时，二氧化硫的吸收几乎无法进行，且吸收液呈酸性，对设备也有腐蚀。
3．2　液气比
　　液气比也是设计中的一个重要参数，它在数字上就是石灰石－石膏法脱硫系统操作线的斜率。它决定了石灰石的耗量，由于石灰石－石膏法中二氧化硫的吸收过程是气膜控制过程，相应的，液气比的增大，代表了气液接触的机率增加，脱硫率相应增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡，液气比超过一定值后，脱硫率将不在增加。此时，由于液气比的提高而带来的问题却显得突出，出口烟气的雾沫夹带增加，给后续设备和烟道带来玷污和腐蚀；循环液量的增大带来的系统设计功率及运行电耗的增加，运行成本提高较快，所以，在保证一定的脱硫率的前提下，可以尽量采用较小的液气比。
3．3　系统传质性能
　　系统传质性能越好，系统的脱硫率就越高。系统传质系数与物系、填料、操作温度、压力、溶质浓度、气、液、固三者的接触程度有关。选择合理的吸收塔，提高烟气流速，有利于提高系统传质速率，减少传质阻力，在优化脱硫效率的同时，还能降低投资成本，降低运行成本。
3．4　石灰石粒度
　　参与反应的石灰石颗粒越细，在一定的质量下，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高，但在使用同样的研磨系统前提下，石灰石出料粒度越细，研磨系统消耗的功率及电耗越大。所以在选择石灰石粒度时，应找到反应效果与电耗的最佳结合点。
3．5　Cl－含量
　　氯离子含量虽然很小，但对脱硫系统有着重大的影响。首先，由于SO2、H2SO3、H2SO4、HCl在吸收塔中很快与碱性物发生反应，生成硫酸钙和氯化钙，由于硫酸钙几乎不溶于水，SO42－浓度非常小，可以忽略不计，相比之下，氯化钙极易溶于水所以Cl－的浓度相对较大，其腐蚀影响就比SO42－大得多，如果Cl－没有被及时排除，降低浓度，将造成很大的腐蚀破坏。Cl－在脱硫系统中是引起金属腐蚀和应力腐蚀的重要原因，当Cl－含量超过20 000×10－6时，不锈钢已不能正常使用，需要用氯丁橡胶，玻璃鳞片做内衬。当Cl－浓度超过60 000×10－6时，则需更换昂贵的防腐材料。
　　其次，氯离子还能抑制吸收塔内的化学反应，改变pH值，降低SO42－去除率；消耗石灰石等吸收剂；氯化物又抑制吸收剂的溶解；由于抑制了石灰石的溶解，使石膏中的石灰石含量增加，而工业要求较高品质的石膏中石灰石含量不超过2％。
　　Cl－含量增加引起石膏脱水困难，使其含水量大于10％。Cl－含量增加严重降低石膏品质，因为工业上对石膏中的Cl－含量有严格的要求，Cl－超标使石膏板不能成型，综合利用困难。
　　氯化物的增加，使吸收液中不参加反应的惰性物质增加，浆液的利用率下降，要达到预想的脱硫率，就得增加溶液和溶质，这就使得循环系统电耗增加。
　　综合而言，氯在系统中主要以氯化钙形式存在，去除困难，影响脱硫效率，后续处理工艺复杂，设计工艺中必须充分考虑其影响。
4　几项新技术
　　下面介绍几个在传统石灰石－石膏法基础上发展起来的几项新技术，其在国外都有成功的应用，但在国内尚未有业绩。
4．1　加装托盘
　　美国在空塔的基础上，为提高空塔脱硫率，在空塔上部加装了托盘，托盘上开孔，开孔率30％～50％，喷嘴喷出的浆液喷到托盘上，而烟气由下向上从托盘孔中均匀地通过，通过试验数据表明，使用托盘可以使烟气分布均匀，最重要的是，它可以增大气液接触面积，进而降低了液气比，节约了功率及电耗。
　　500 MW容量，其配套的FGD入口二氧化硫浓度1 800×10－6，脱硫率90％，吸收剂为石灰石的条件下，采用托盘与不采用托盘的系统做了一个比较，前者液气比降低了27％，总功率降低了710 kW。
　　试验中其喷嘴为碳化硅，托盘采用合金多孔托盘。
4．2　LS－2系统
　　由ABB公司在传统的空塔技术上发展起来的，其核心技术就是采用了较高的烟气流速，同时，为了消除高烟气流速带来的问题，保持和提高脱硫率，又采用了独特的喷嘴布置，新型的除雾器；超细的石灰石粒度。
　　烟气流速传统设计为3．048 m／s左右（液柱塔要设计得高一些），LS－2系统设计的烟气流速提高到4．572 m／s，最高可以在5．489 m／s的流速下运行。ABB公司这样设计的技术依据是石灰石－石膏法中，二氧化硫的吸收属于气膜控制过程，而对于气膜控制过程，烟气流速的提高，可以减少气膜阻力，使得气体与液体都分散得更为均匀，气液两相接触面积增大，脱硫系统的总的传质速率将迅速提高，在保证脱硫率的前提下，可以大大降低液气比，总电耗得到显著的降低。
　　为了适应高的烟气速率，ABB公司对喷嘴的布置采取了特殊的方案，具体的布置方式由于无实物和资料介绍，无法了解，但总的来说，与传统的喷嘴布置相比，其布置更为紧凑，密度更大，相互交叉重叠较多，相信是为了在更短的时间内浆液能和烟气中的二氧化硫充分的反应。估计因为喷嘴的重叠度很大，所以ABB公司设计的喷嘴层数减少了，相应的，吸收塔的高度可以降低。
　　高的烟气流速带来的几个问题之一就是出口烟气雾沫夹带增多，这样会给吸收塔后的一系列设备及管道带来严重的玷污和腐蚀，且由于含水量增大，相同的温度下，烟囱出口产生白烟几率增加。传统的除雾器在如此高的烟气流速下无法达到额定的除雾率，国外资料表明，传统的除雾器设计烟速为3 m／s左右，超过3．66 m／s，即使二级除雾器也会产生明显的雾沫携带。ABB公司采用了新型的除雾器来解决这个问题。传统的除雾器都是垂直布置在吸收塔的上部，而ABB的试验数据表明，除雾器水平布置对烟气流速的容忍极限大大提高，水平布置的卧式除雾器能在高达6．1 m／s的烟气流速下可靠除去雾沫。基于这一实验结果，这种新型除雾器被设计成二级，第一级为斜度300的大雾滴除雾器，它的任务是除去烟气中的大雾滴，为第二级除雾器提供分布均匀的烟气流，第二级为水平布置的卧式除雾器，这种设计能可靠的除去高速烟气中夹带的大量雾沫，且由于第一级有300的倾斜度，不会产生积水堵塞。
　　前面提到由于喷嘴布置更为紧凑，液气比显著降低，都使吸收塔的直径和高度减小，投资成本降低，运行电耗降低，但由于吸收塔相对减小，而石灰石的溶解度一定，故液体中的石灰石减少，pH值将降低，低的pH值不利于二氧化硫的吸收，当pH值低至4时，二氧化硫的吸收几乎停止，为了保持液体合适的pH值，必须在二氧化硫与石灰石反应时，保证有充足的石灰石迅速溶进液体，要保证这个速率，就要求石灰石与液体有非常大的表面接触面积，传统的石灰石粒度（250目，90％通过）已不能满足这个要求，需要寻求更细的石灰石粒度，如果采用传统的球磨机，就需要消耗更多的电能，运行成本将得到提高，经济性下降。
　　ABB公司采用了一种主设备叫辊轮磨粉机的全干式研磨系统，这套系统没有找到具体的设备结构资料，甚至连图片介绍也没有，仅仅了解到系统的入口粒径不超过40 mm，未经处理的烟气被用来驱动磨粉机和烘干石灰石，从磨制系统排除来的烟气返回到吸收塔进行处理，石灰石制备和处理是一个全干的系统，并包含一个巧妙的干式注入系统以防止粉尘返回系统。其具体的工作过程及原理尚未了解到。这一石灰石磨制系统在美国国内与传统的湿式球磨机相比，据说工程造价和运行费用大大降低，节约电耗十分明显，最关键的一点：石灰石出口粒度为325目（95％通过），满足LS－2系统要求。
　　ABB的辊轮磨机与传统湿式磨机相比，ABB公司称其电耗，工程投资，运行成本，安装周期都远低于后者，这种比较估计是在石灰石入口粒径相同，出口粒径也相同的前提下，但不知325目（95％通过）的辊轮磨机与250目（90％通过）的湿式球磨机相比，其电耗、投资、运行成本，安装周期有无优势。只有这样比较才有实际的意义。
　　另一方面，瑞士斯维达拉公司介绍，湿式磨机与干式磨机相比，前者电耗、投资、噪音都远低于后者，其湿式磨机的优势更为明显。这和ABB公司的结论有些矛盾，故两者的结论均有待进一步调研。
　　超细的石灰石颗粒确实对降低液气比起到了很好的效果，它是为适应吸收塔尺寸减少而设计的，但反过来有使吸收塔尺寸的进一步减少提供了可能，塔内反应更充分，石灰石利用率进一步提高。电耗方面：全干的辊轮磨机节约了电耗；液气比的减少使持液量减少，循环液量减少，循环泵等设备的节电效果显著。同时，取得了这些优势后，它并没有牺牲系统的脱硫率，并且提高了脱硫率。
　　LS－2系统代表了先进的紧凑的高效的湿法脱硫工艺，ABB公司称，总体上，LS－2系统与目前其它最先进的相同容量的湿法脱硫工艺相比，可节约大约15％～30％的总投资，降低10％～20％的电耗，工期也得到缩短（在美国俄亥俄州的一个电厂中，LS－2系统示范工程，处理500 MW容量的锅炉烟气，从设计开始到投产时间为22个月）。
　　可以总结LS－2系统成本的下降主要得益于以下几点：吸收塔尺寸的减少；传质阻力的减少；吸收液总量的减少；石灰石的利用率提高；取得更细的石灰石颗粒的同时，却大大降低了系统总电耗。
4．3　CT－121系统
　　由日本千代田公司开发的第二代烟气脱硫系统，又称千代田工艺。其核心技术是喷泡塔（喷射式鼓泡反应塔，GBR），其工作过程如下：烟气从引风机进入反应塔，经过垂直的烟气分配器以一定的压力进入浆液，形成一定高度的喷射气泡层，在浆液上层进行气液传质，吸收二氧化硫与粉尘。二氧化硫与碳酸钙生成亚硫酸钙，同时，按一定比例向塔内注入空气，亚硫酸钙被氧化成硫酸钙，洁净烟气经除雾器排入烟囱，石灰石浆液直接用泵泵入反应塔，当浆液浓度达30％时，引入脱水机脱水得二水硫酸钙。
　　该工艺对于烟气不需降温，所以可以省去昂贵且易腐蚀的烟气加热器，脱硫和除尘同时进行，效果都很好，碳酸钙利用率高达99％，100 MW级机组的CT－121系统试验采用不同硫份的煤种，不同品质的石灰石，其石灰石的利用率均超过97％，脱硫率大于98％，除尘率大于90％，试验中采用了玻璃钢代替传统的橡胶内衬。100 MW机组CT－121系统，由于吸收塔流程短，不设石灰石浆液循环系统，如果加上可以不设除尘器，CT－121系统比相同容量的传统FGD系统投资低20％，占地少35％，但公司已有高性能的除尘器，估计初投资节省的比例不会这么高。运行费用，由于不设浆液循环系统，电耗将大幅度下降，且不用加任何添加剂，运行费用如果控制得当，可望比传统FGD降低50％。在低的pH值条件下，不存在结垢和堵塞问题，对负荷适应性强，最值得强调的是：控制系统十分简单。
　　该系统运行调整参数如下：通过调整反应塔的烟气压力损失及塔内浆液的pH值来控制脱硫率；改变石灰石浆液液面调整反应塔压力损失，液面高度增加，脱硫率也随之增加。
　　缺点：吸收过程中由于压力阻力较大，动力消耗相对较大；烟气由于从液体中涌出，烟温很低，烟气再热系统消耗的能量也较大；由于在低pH值下运行，设备需做耐酸防腐。
4．4　优化双循环湿式洗涤工艺（DLWS）
　　简单的说，就是单塔两段法，其设计依据为：石灰石的溶解，亚硫酸钙的氧化跟二氧化硫的吸收是一个矛盾的过程，其所需的pH环境不同，石灰石的溶解和亚硫酸钙的氧化需要较低的pH值，当pH值约为4时，其效果达到最佳，当pH值约为6时，石灰石的溶解和亚硫酸钙的氧化难以进行；二氧化硫的吸收环境需要高的pH值，当pH值约为6时，其吸收效果达到最佳，当pH值约为4时，二氧化硫的吸收几乎不能进行。
　　传统的单塔对两者进行了折中，但DLWS系统将吸收塔通过集液斗分为两部分：上循环和下循环。上循环为二氧化硫的吸收段，上循环最佳的pH值为6，此时，二氧化硫的吸收效果达到最佳。上循环中的浆液来自吸收塔外的浆液槽，然后对烟气洗涤后经集液斗又回流到吸收塔外的浆液槽，石灰石按比例加入到此浆液槽中进入系统。下循环为氧化冷却段，下循环的浆液来自吸收塔外浆液槽的溢流液及石膏脱水系统的回用水，其运行的最佳pH值为4，此时，石灰石溶解和亚硫酸钙的氧化达到最佳，石灰石的利用率得到最大的提高，亚硫酸钙的氧化几乎达到100％，石膏中的亚硫酸钙的含量减少到了最低。同时，由于HCL和HF的溶解度较大，所以在下循环中基本都被吸收，这在设备防腐中有着重大意义。
    总结DLWS系统的特点如下：
　　1）冷却池的低pH值运行状态有利于提高石灰石的利用率，并使亚硫酸盐几乎就地氧化。
    2）上循环的较高pH值保证了二氧化硫的高吸收率。
　　3）烟气中的HCl和HF几乎在冷却循环中被完全去除，可以将具有腐蚀的氯化物限制在洗涤器下部很小的范围内。可以在吸收塔不同位置使用不同的材料，而不必为防腐蚀在全塔使用较贵的合金。
　　4）浆液内的pH值几乎不随烟气中的二氧化硫的浓度波动而变化。
　　5）吸收循环中的氯化物很低，大约只有冷却池循环的十分之一，保证了二氧化硫的吸收率，大大降低了吸收段材料的防腐要求。
　　6）上循环中含有过量的石灰石（大约过量20％）及形成的碳酸氢钙在反应过程中具有良好的缓冲效果，即使烟气入口浓度及流量发生较大变化也能保证高的脱硫效率及稳定操作。
　　7）由于系统能自动控制在最佳的pH值范围内，不随气流及二氧化硫负荷变化的影响，故控制系统能比较简单。
　　8）由于冷却循环pH较低，在一定去除水平下对石灰石的粒径要求可以放宽，大约可以节约40％左右的用于研磨石灰石的能量。
　　9）在同一个塔中将两个区域分开，使各个过程都保持最佳的化学条件，这种设计具有很大的经济优势，也是双循环脱硫工艺可同时获得较高脱硫效率和优质商品石膏。
　　10）集液斗有导流板，导流板的设计使得塔内气流分布均匀，气液接触良好，减少了死角和涡流现象，提高了塔的空间利用率，使塔高降低。
　　11）由于上部回路pH高，在事故性雾沫夹带时，气流中含有的雾滴pH高，且有过量的石灰石，故对塔以后的设备（包括脱硫风机）及管道腐蚀很小。
　　12）由于上下回路分开，液体分流使系统所需的事故浆池体积大为减少降低了造价。
    13）系统电耗明显降低，原因如下：
　　（1）上回路在高pH值运行，所需液气比低，浆液量少，泵可以选小。
    （2）塔高相对低，循环泵所需压头低。
　　（3）系统对石灰石粒度要求降低，使磨机功率大大降低，大约40％左右。
　　（4）氧化条件很好，氧化池液面低，氧化空气的量和压头均可以降低。

zzcool

网上发现的02年的旧论文，不过看着还是有收获，与大家分享

xxhccw

支持楼主的共享精神！谢谢！

wlskobe

路过，学习一下。

目前国内很多吸收塔内的PH值是不是都控制在5.8左右啊？

脱硫是专长

学习了

huangniu

不错，学习一下。

e19881204

回复 1# zzcool
能源环保技术论坛真好，不为金钱所动，在这里我学到了不少东西。谢谢啦！

wuhenggang

看了一下，还不错。几个重要点都提到了

wfh

谢谢，学习了。

sjjdjj

学习了

hualslh

学习了

zhangpeisi

看着还是有收获的  谢谢

lcylidong

温故而知新了，分享学习！