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[钙基干法] 脱硫粉煤灰综合利用的问题

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发表于 2008-5-20 19:04:35 | 显示全部楼层 |阅读模式
0 引言
  随着电力工业的迅速发展,粉煤灰的排放量急剧增加,年排放量已接近2亿t,而被利用的粉煤灰仅占排放粉煤灰量的25%30%,造成粉煤灰的大量堆积。未被利用粉煤灰的堆放不仅占用大量土地,而且严重污染环境。
  大量粉煤灰未被利用是由于粉煤灰的活性低,因此要提高粉煤灰的利用率,必须提高粉煤灰的活性。笔者较系统地进行了提高粉煤灰活性的不同方法研究,试图寻找一种简易可行的活化方法,以拓宽粉煤灰的利用途径。
1 提高粉煤灰活性的方法
1.1 磨细粉煤灰
  粉煤灰越细,需水量越小,火山灰反应能力越好。我们以江油火电厂排出的粉煤灰为原料,通过粉磨研究粉煤灰细度对活性的影响,结果见表1
1 粉煤灰细度对其活性的影响
试样
粉煤灰细度/%
粉煤灰掺量/%
熟料掺量/%
石膏掺量/%
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
3d
28d
3d
28d
未掺
 
 
95
5
32.8
56.4
5.4
8.2
未磨
20.4
20
75
5
16.4
36.3
3.0
6.0
磨细
9.1
20
75
5
20.6
40.1
3.5
6.5
磨细
6.7
20
75
5
22.2
43.8
3.8
6.9
磨细
3.4
20
75
5
24.9
46.4
4.1
7.2
磨细
1.1
20
75
5
27.1
49.6
4.5
7.5
注:未掺粉煤灰的水泥细度为4900孔筛筛余5.4%
  表1数据表明,粉煤灰细度不同,活性有较大差异,这说明粉磨粉煤灰可提高其活性。
1.2 化学物质活化
  利用化学物质活化粉煤灰,可采用:
  1)碱性物质:NaOHCa(OH)2、水泥熟料等;
  2)碱金属盐:Na2CO3Na2O·nSiO2等;
  3)硫酸盐:Na2SO4CaSO4等;
  4)Φ-2激发剂:其组成见表2
2  Φ-2激发剂化学组成    %
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
Fe2O3
SO3
R2O
Loss
18.45
18.73
39.68
0.32
0.54
13.24
4.54
4.21
  
    36分别列出了添加Na2SO4Na2CO3Na2O·nSiO2Φ-2激发剂对粉煤灰活性的影响。
3  Na2SO4掺量对粉煤灰活性的影响
试样
水泥配比/%
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
熟料
粉煤灰
Na2SO4
石膏
3d
28d
3d
28d
1-1
1-2
1-3
55
41
40
39
1
2
3
3
3
3
13.5
15.4
17.3
33.2
35.1
37.4
3.4
3.7
4.0
6.3
6.6
6.8
2-1
2-2
2-3
65
31
30
29
1
2
3
3
3
3
18.4
20.5
22.4
38.3
40.6
42.7
4.0
4.3
4.6
6.9
7.2
7.4
       注:水泥熟料28d抗压强度56.4MPa,水泥细度0.08mm方孔筛筛余5.2%,以下同。
4  Na2CO3掺量对粉煤灰活性的影响
试样
水泥配比/%
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
熟料
粉煤灰
Na2CO3
石膏
3d
28d
3d
28d
1-1
1-2
1-3
55
41
40
39
1
2
3
3
3
3
14.6
16.8
18.2
34.3
36.6
38.1
3.6
3.9
4.1
6.5
6.8
7.0
2-1
2-2
2-3
65
31
30
29
1
2
3
3
3
3
19.5
22.4
25.3
39.3
42.4
45.2
4.2
4.5
4.7
7.1
7.4
7.6
 
5  Na2O·nSiO2掺量对粉煤灰活性的影响
试样
水泥配比/%
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
熟料
粉煤灰
Na2SiO3
石膏
3d
28d
3d
28d
1-1
1-2
1-3
50
46
44
42
1
3
5
3
3
3
13.2
16.7
19.9
32.4
36.5
39.8
3.5
3.9
4.3
6.4
6.8
7.2
2-1
2-2
2-3
60
36
34
32
1
3
5
3
3
3
16.8
21.9
24.9
36.6
41.8
44.7
3.9
4.4
4.7
6.8
7.3
7.6
       注:Na2O·nSiO2模数n=1.5
 
6Φ-2激发剂掺量对粉煤灰活性的影响
试样
水泥配比/%
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
熟料
粉煤灰
Φ-2
石膏
3d
28d
3d
28d
1-1
1-2
1-3
50
45
43
41
2
4
6
3
3
3
15.7
19.2
22.1
34.1
39.4
42.6
3.8
4.2
4.5
6.8
7.3
7.6
2-1
2-2
2-3
55
40
38
36
2
4
6
3
3
3
20.2
23.1
26.8
40.2
43.3
46.1
4.3
4.6
4.9
7.4
7.7
8.0
 
  表36数据表明,Na2SO4Na2CO3活化粉煤灰效果欠佳,且带入水泥中的碱量(Na2O)约为1.0%1.4%;模数为1.5Na2O·nSiO2活化粉煤灰效果较好,但模数为1.5Na2O·nSiO2活化粉煤灰时水泥初凝时间较快,使用时需加缓凝剂,同时用Na2O·nSiO2作激发剂的生产成本较高,不利市场竞争,且使用Na2O·nSiO2将带入水泥中的碱量(Na2O)约为1.5%左右,采用活性集料,在潮湿环境下有可能发生碱集料反应,建议不采用Na2SO4Na2CO3Na2O·nSiO2作粉煤灰的活化剂。Φ-2激发剂活化粉煤灰的效果好,且带入粉煤灰的碱量较低,按Na2O计仅0.4%左右。实践证明,Φ-2激发剂是活化粉煤灰较理想的物质。
  这里特别要说明的是,不能用含Cl-的化学物质作激发剂,因为这种物质会加速混凝土中钢筋的锈蚀,缩短混凝土的使用寿命。
1.3  改变粉煤灰组成与物相结构
  粉煤灰中的主要矿物相为玻璃体、莫来石、石英,水硬性矿物很少,粉煤灰的活性主要来自玻璃相。为增加粉煤灰中的水硬性矿物以提高其活性,可采用加入石灰石、矿化剂,利用低温煅烧来改变粉煤灰的化学组成与矿物结构。
  其主要影响因素为石灰石的加入量、矿化剂加入量、煅烧温度及煅烧时间。各影响因素的变化范围为:
  石灰石:   37%69%
  矿化剂:   4%
10%
  煅烧温度:  800
1000℃
  煅烧时间:  80
150 min
  该实验采用正交设计法,其实验方法如下:将烘干的石灰石、矿化剂磨细至通过0.08mm方孔筛的筛余为10%左右,后按拟定的石灰石、粉煤灰、矿化剂量称取、混合、搅拌均匀,加水成球,放入匣钵于箱式电阻炉内按拟定的煅烧温度、煅烧时间进行煅烧。煅烧结束后,取出急冷,将煅烧样品进行X射线衍射分析及密度、fCaO含量、安定性、凝结时间、抗压强度、抗折强度等性能测定,实验结果如下:

  1)X射线衍射图表明,燃烧试样的主要矿物为β-C2S等;
  2)煅烧试样的物理性能检测结果示于表7
  3)增钙粉煤灰的应用效果示于表8
7    增钙粉煤灰的物理性能
试样
细度
/%
密度
/(g/cm3)
标稠
/%
fCaO
/%
安定性
初凝
/h∶min
终凝
/h∶min
A
8.1
2.90
31.4
1.38
合格
1∶24
4∶12
B
7.5
2.95
31.0
1.14
合格
1∶18
4∶00
 
8     增钙粉煤灰掺量对水泥强度的影响
试样
增钙
粉煤灰
/%
细度
/%
凝结时间
/h∶min
抗压强度
/MPa
抗折强度
/MPa
初凝
终凝
3d
28d
3d
28d
纯熟料
0
6.3
1∶06
3∶04
31.5
56.5
5.0
7.8
1号
35
6.4
1∶21
4∶02
24.3
52.8
4.5
7.6
2号
40
6.4
1∶28
4∶11
21.8
49.1
4.2
7.4
3号
45
6.5
1∶35
4∶25
19.6
46.4
4.0
7.2
4号
50
6.5
1∶48
4∶43
17.2
43.2
3.7
6.9
 
  表8数据表明,采用煅烧法改变粉煤灰的化学组成与物相结构得到的粉煤灰,其活性很高,掺量高达50%时水泥强度指标仍能达到425号。
1.4 热力活化法
  利用热力激活粉煤灰,其主要影响因素是石灰的加入量、压蒸温度、压蒸制度、脱水温度与脱水时间等,各影响因素的变化范围为:
  石  灰:  10%30%
  压蒸温度:  150
200℃
  压蒸时间:  6
10h
  脱水温度:  700
900℃
  脱水时间:  30
90 min
  实验方法如下:将石灰、粉煤灰磨细至通过0.08mm方孔筛筛余10%左右,后按拟定的石灰、粉煤灰量称取、混合、搅拌均匀,成型,放入高压釜内,按拟定的压蒸温度、压蒸时间进行热力活化后,从高压釜内取出试样放入箱式电阻炉内按拟定的脱水温度、脱水时间脱水,脱水结束后,取出冷却,并测定试样强度。直观分析所得实验数据,找出热力活化粉煤灰的最佳条件,并按最佳条件活化粉煤灰,测定其物理性能等,测定结果列于表9

9  热力活化粉煤灰的物理性能
试样
细度
/%
密度
/(g/cm3)
标稠
/%
fCaO
/%
安定性
初凝
/h∶min
终凝
/h∶min
A
7.5
2.65
29.3
0.32
合格
2∶15
4∶48
B
6.5
2.68
29.5
0.45
合格
2∶10
4∶32
 
  按热力活化粉煤灰最佳条件活化粉煤灰,并将活化后的粉煤灰配制粉煤灰水泥,其试验结果列于表10
10  热力活化粉煤灰掺量对水泥强度的影响
试样
热力活化
粉煤灰/%
细度/%
凝结时间/h∶min
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
初凝
终凝
3d
28d
3d
28d
纯熟料
0
5.4
1∶06
3∶04
31.5
56.5
5.0
7.8
1号
35
5.6
1∶31
3∶56
24.9
53.2
4.5
7.6
2号
40
5.6
1∶41
4∶02
22.1
50.6
4.3
7.3
3号
45
5.6
1∶55
4∶15
20.3
47.2
4.1
7.1
4号
50
5.6
2∶01
4∶25
18.5
44.8
3.8
6.9
 
  实验结果表明,采用热力活化法可得到活性很高的粉煤灰,掺量高达50%时强度指标仍可达到425号。
2 活化粉煤灰方法比较
2.1 磨细粉煤灰
  采用该方法工艺简单,不需增加设备投资。但该方法提高粉煤灰的活性是有限的,生产425号粉煤灰水泥,粉煤灰的加入量通常少于25%
2.2 化学物质活化
  Φ-2激发剂活化粉煤灰生产425号粉煤灰水泥,粉煤灰掺量高,同时该方法简单,不需改变原来生产工艺和增加设备投资。但采用该方法受铁路交通限制,远离铁路的水泥厂使用该方法,激发剂的运输费用太高。
2.3 改变粉煤灰化学组成与物相结构
  采用该方法活化粉煤灰,粉煤灰掺量高,大幅度降低水泥生产成本,对交通不方便的水泥厂采用此法更适宜。但采用这种方法,需要一低温煅烧设备。
2.4 热力活化
  用热力活化粉煤灰作混合材生产水泥,其掺量高。但采用该法,需要一高压釜与高温(900℃左右)脱水设备,其工艺过程较上述方法相对复杂。
3 结论
  磨细粉煤灰、化学活化、改变粉煤灰的化学组成与矿物结构、热力活化等均可提高粉煤灰的活性,提高粉煤灰的利用量,各厂可根据本厂的具体情况选择适合自己厂的活化方法。

0
 引言

  随着电力工业的迅速发展,粉煤灰的排放量急剧增加,年排放量已接近2亿t,而被利用的粉煤灰仅占排放粉煤灰量的25%30%,造成粉煤灰的大量堆积。未被利用粉煤灰的堆放不仅占用大量土地,而且严重污染环境。

  大量粉煤灰未被利用是由于粉煤灰的活性低,因此要提高粉煤灰的利用率,必须提高粉煤灰的活性。笔者较系统地进行了提高粉煤灰活性的不同方法研究,试图寻找一种简易可行的活化方法,以拓宽粉煤灰的利用途径。

1 提高粉煤灰活性的方法

1.1 磨细粉煤灰
  粉煤灰越细,需水量越小,火山灰反应能力越好。我们以江油火电厂排出的粉煤灰为原料,通过粉磨研究粉煤灰细度对活性的影响,结果见表1

1 粉煤灰细度对其活性的影响
试样
粉煤灰细度/%
粉煤灰掺量/%
熟料掺量/%
石膏掺量/%
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
3d
28d
3d
28d
未掺
 
 
95
5
32.8
56.4
5.4
8.2
未磨
20.4
20
75
5
16.4
36.3
3.0
6.0
磨细
9.1
20
75
5
20.6
40.1
3.5
6.5
磨细
6.7
20
75
5
22.2
43.8
3.8
6.9
磨细
3.4
20
75
5
24.9
46.4
4.1
7.2
磨细
1.1
20
75
5
27.1
49.6
4.5
7.5
注:未掺粉煤灰的水泥细度为4900孔筛筛余5.4%
  表1数据表明,粉煤灰细度不同,活性有较大差异,这说明粉磨粉煤灰可提高其活性。

1.2 化学物质活化

  利用化学物质活化粉煤灰,可采用:

  1)碱性物质:NaOHCa(OH)2、水泥熟料等;

  2)碱金属盐:Na2CO3Na2O·nSiO2等;

  3)硫酸盐:Na2SO4CaSO4等;

  4)Φ-2激发剂:其组成见表2

2  Φ-2激发剂化学组成    %
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
Fe2O3
SO3
R2O
Loss
18.45
18.73
39.68
0.32
0.54
13.24
4.54
4.21
  

36分别列出了添加Na2SO4Na2CO3Na2O·nSiO2Φ-2激发剂对粉煤灰活性的影响。

3  Na2SO4掺量对粉煤灰活性的影响
试样
水泥配比/%
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
熟料
粉煤灰
Na2SO4
石膏
3d
28d
3d
28d
1-1
1-2
1-3
55
41
40
39
1
2
3
3
3
3
13.5
15.4
17.3
33.2
35.1
37.4
3.4
3.7
4.0
6.3
6.6
6.8
2-1
2-2
2-3
65
31
30
29
1
2
3
3
3
3
18.4
20.5
22.4
38.3
40.6
42.7
4.0
4.3
4.6
6.9
7.2
7.4
       注:水泥熟料28d抗压强度56.4MPa,水泥细度0.08mm方孔筛筛余5.2%,以下同。
4  Na2CO3掺量对粉煤灰活性的影响
试样
水泥配比/%
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
熟料
粉煤灰
Na2CO3
石膏
3d
28d
3d
28d
1-1
1-2
1-3
55
41
40
39
1
2
3
3
3
3
14.6
16.8
18.2
34.3
36.6
38.1
3.6
3.9
4.1
6.5
6.8
7.0
2-1
2-2
2-3
65
31
30
29
1
2
3
3
3
3
19.5
22.4
25.3
39.3
42.4
45.2
4.2
4.5
4.7
7.1
7.4
7.6
 
5  Na2O·nSiO2掺量对粉煤灰活性的影响
试样
水泥配比/%
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
熟料
粉煤灰
Na2SiO3
石膏
3d
28d
3d
28d
1-1
1-2
1-3
50
46
44
42
1
3
5
3
3
3
13.2
16.7
19.9
32.4
36.5
39.8
3.5
3.9
4.3
6.4
6.8
7.2
2-1
2-2
2-3
60
36
34
32
1
3
5
3
3
3
16.8
21.9
24.9
36.6
41.8
44.7
3.9
4.4
4.7
6.8
7.3
7.6
       注:Na2O·nSiO2模数n=1.5
 

6Φ-2激发剂掺量对粉煤灰活性的影响
试样
水泥配比/%
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
熟料
粉煤灰
Φ-2
石膏
3d
28d
3d
28d
1-1
1-2
1-3
50
45
43
41
2
4
6
3
3
3
15.7
19.2
22.1
34.1
39.4
42.6
3.8
4.2
4.5
6.8
7.3
7.6
2-1
2-2
2-3
55
40
38
36
2
4
6
3
3
3
20.2
23.1
26.8
40.2
43.3
46.1
4.3
4.6
4.9
7.4
7.7
8.0
 
  表36数据表明,Na2SO4Na2CO3活化粉煤灰效果欠佳,且带入水泥中的碱量(Na2O)约为1.0%1.4%;模数为1.5Na2O·nSiO2活化粉煤灰效果较好,但模数为1.5Na2O·nSiO2活化粉煤灰时水泥初凝时间较快,使用时需加缓凝剂,同时用Na2O·nSiO2作激发剂的生产成本较高,不利市场竞争,且使用Na2O·nSiO2将带入水泥中的碱量(Na2O)约为1.5%左右,采用活性集料,在潮湿环境下有可能发生碱集料反应,建议不采用Na2SO4Na2CO3Na2O·nSiO2作粉煤灰的活化剂。Φ-2激发剂活化粉煤灰的效果好,且带入粉煤灰的碱量较低,按Na2O计仅0.4%左右。实践证明,Φ-2激发剂是活化粉煤灰较理想的物质。
  这里特别要说明的是,不能用含Cl-的化学物质作激发剂,因为这种物质会加速混凝土中钢筋的锈蚀,缩短混凝土的使用寿命。
1.3  改变粉煤灰组成与物相结构
  粉煤灰中的主要矿物相为玻璃体、莫来石、石英,水硬性矿物很少,粉煤灰的活性主要来自玻璃相。为增加粉煤灰中的水硬性矿物以提高其活性,可采用加入石灰石、矿化剂,利用低温煅烧来改变粉煤灰的化学组成与矿物结构。
  其主要影响因素为石灰石的加入量、矿化剂加入量、煅烧温度及煅烧时间。各影响因素的变化范围为:

  石灰石:   37%69%
  矿化剂:   4%10%
  煅烧温度:  8001000℃
  煅烧时间:  80150 min
  该实验采用正交设计法,其实验方法如下:将烘干的石灰石、矿化剂磨细至通过0.08mm方孔筛的筛余为10%左右,后按拟定的石灰石、粉煤灰、矿化剂量称取、混合、搅拌均匀,加水成球,放入匣钵于箱式电阻炉内按拟定的煅烧温度、煅烧时间进行煅烧。煅烧结束后,取出急冷,将煅烧样品进行X射线衍射分析及密度、fCaO含量、安定性、凝结时间、抗压强度、抗折强度等性能测定,实验结果如下:
  1)X射线衍射图表明,燃烧试样的主要矿物为β-C2S等;
  2)煅烧试样的物理性能检测结果示于表7
  3)增钙粉煤灰的应用效果示于表8

7    增钙粉煤灰的物理性能
试样
细度
/%
密度
/(g/cm3)
标稠
/%
fCaO
/%
安定性
初凝
/h∶min
终凝
/h∶min
A
8.1
2.90
31.4
1.38
合格
1∶24
4∶12
B
7.5
2.95
31.0
1.14
合格
1∶18
4∶00
 
8     增钙粉煤灰掺量对水泥强度的影响
试样
增钙
粉煤灰
/%
细度
/%
凝结时间
/h∶min
抗压强度
/MPa
抗折强度
/MPa
初凝
终凝
3d
28d
3d
28d
纯熟料
0
6.3
1∶06
3∶04
31.5
56.5
5.0
7.8
1号
35
6.4
1∶21
4∶02
24.3
52.8
4.5
7.6
2号
40
6.4
1∶28
4∶11
21.8
49.1
4.2
7.4
3号
45
6.5
1∶35
4∶25
19.6
46.4
4.0
7.2
4号
50
6.5
1∶48
4∶43
17.2
43.2
3.7
6.9
 
  表8数据表明,采用煅烧法改变粉煤灰的化学组成与物相结构得到的粉煤灰,其活性很高,掺量高达50%时水泥强度指标仍能达到425号。
1.4 热力活化法
  利用热力激活粉煤灰,其主要影响因素是石灰的加入量、压蒸温度、压蒸制度、脱水温度与脱水时间等,各影响因素的变化范围为:
  石  灰:  10%30%
  压蒸温度:  150200℃
  压蒸时间:  610h
  脱水温度:  700900℃
  脱水时间:  3090 min
  实验方法如下:将石灰、粉煤灰磨细至通过0.08mm方孔筛筛余10%左右,后按拟定的石灰、粉煤灰量称取、混合、搅拌均匀,成型,放入高压釜内,按拟定的压蒸温度、压蒸时间进行热力活化后,从高压釜内取出试样放入箱式电阻炉内按拟定的脱水温度、脱水时间脱水,脱水结束后,取出冷却,并测定试样强度。直观分析所得实验数据,找出热力活化粉煤灰的最佳条件,并按最佳条件活化粉煤灰,测定其物理性能等,测定结果列于表9

9  热力活化粉煤灰的物理性能
试样
细度
/%
密度
/(g/cm3)
标稠
/%
fCaO
/%
安定性
初凝
/h∶min
终凝
/h∶min
A
7.5
2.65
29.3
0.32
合格
2∶15
4∶48
B
6.5
2.68
29.5
0.45
合格
2∶10
4∶32
 
  按热力活化粉煤灰最佳条件活化粉煤灰,并将活化后的粉煤灰配制粉煤灰水泥,其试验结果列于表10

10  热力活化粉煤灰掺量对水泥强度的影响
试样
热力活化
粉煤灰/%
细度/%
凝结时间/h∶min
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
初凝
终凝
3d
28d
3d
28d
纯熟料
0
5.4
1∶06
3∶04
31.5
56.5
5.0
7.8
1号
35
5.6
1∶31
3∶56
24.9
53.2
4.5
7.6
2号
40
5.6
1∶41
4∶02
22.1
50.6
4.3
7.3
3号
45
5.6
1∶55
4∶15
20.3
47.2
4.1
7.1
4号
50
5.6
2∶01
4∶25
18.5
44.8
3.8
6.9
 
  实验结果表明,采用热力活化法可得到活性很高的粉煤灰,掺量高达50%时强度指标仍可达到425号。

2 活化粉煤灰方法比较

2.1 磨细粉煤灰

  采用该方法工艺简单,不需增加设备投资。但该方法提高粉煤灰的活性是有限的,生产425号粉煤灰水泥,粉煤灰的加入量通常少于25%

2.2 化学物质活化

  Φ-2激发剂活化粉煤灰生产425号粉煤灰水泥,粉煤灰掺量高,同时该方法简单,不需改变原来生产工艺和增加设备投资。但采用该方法受铁路交通限制,远离铁路的水泥厂使用该方法,激发剂的运输费用太高。

2.3 改变粉煤灰化学组成与物相结构

  采用该方法活化粉煤灰,粉煤灰掺量高,大幅度降低水泥生产成本,对交通不方便的水泥厂采用此法更适宜。但采用这种方法,需要一低温煅烧设备。

2.4 热力活化

  用热力活化粉煤灰作混合材生产水泥,其掺量高。但采用该法,需要一高压釜与高温(900℃左右)脱水设备,其工艺过程较上述方法相对复杂。

3 结论

  磨细粉煤灰、化学活化、改变粉煤灰的化学组成与矿物结构、热力活化等均可提高粉煤灰的活性,提高粉煤灰的利用量,各厂可根据本厂的具体情况选择适合自己厂的活化方法。


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发表于 2008-6-15 08:25:31 | 显示全部楼层
呵呵,值得学习,非常感谢。楼主辛苦了!
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发表于 2008-6-16 11:54:17 | 显示全部楼层
什么叫脱硫粉煤灰 楼主请解释下 谢谢
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发表于 2012-3-24 14:33:20 | 显示全部楼层
很好!
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