摘要：介绍一种适用脱硫后的烟囱防腐蚀的长效特种涂料，该涂料具备高度耐腐蚀，高耐温度冲击性，高韧性，高耐磨性等诸多优点，并结合电厂烟囱脱硫后的实际情况，讨论了784涂料作为一种长效防腐蚀涂料的可行性，为新建脱硫烟囱采用的防腐蚀措施提供了一个新的选择，同时也为国内电厂旧烟囱的改造带来实际的参考价值。
关键词：湿烟囱 防腐蚀 涂料 784 脱硫
1、
前言
我国是一个能源结构以燃煤为主的国家，由于我国这样能源结构的特点，导致了酸雨的环境污染和较多的腐蚀情况，因此对于燃煤发电厂中产生大量的二氧化硫或氮氧化物的防治是势在必行。目前国内外较为有效的手段是烟气脱硫（Flue Gas Desulfurization 简称“FGD”）。而采用湿法石灰石洗涤法是当今世界各国烟气脱硫技术中应用最多也是最成熟的工艺。而同时随着国内对于环境保护的有关法规和法令的执行，一是加快了新建电厂的FGD工程的进行；二是加快了旧电厂的改造，要求老电厂进行脱硫的改造，这样就造成了脱硫后，对电厂的烟囱应该进行防腐蚀处理。 虽然脱硫后烟气中含有的腐蚀性介质含量较少，但由于脱硫后烟气的温度一般都在硫酸的露点以下，因此对于不同结构形式的烟囱内壁，均有不同程度的腐蚀发生。而我们国内针对脱硫烟囱的防腐蚀措施，无论在烟囱的设计、施工等标准规范方面，还是在工程实际应用上面，都存在着空白或没有足够的经验积累。目前国内新、老湿烟囱的内衬材质在钛材、耐酸块材、耐酸水玻璃轻质混凝土、鳞片涂料等中选择，每种材质在价格、施工、使用寿命等方面均有其局限性。本文介绍一种适用脱硫后的烟囱防腐蚀的长效特种涂料，这不仅为新建脱硫烟囱采用的防腐蚀措施提供了一个新的选择，同时也为国内电厂旧烟囱的改造带来实际的参考价值。
2、784的简介
784是美国先进聚合物涂料公司(Advanced Polymer Coating LLC，简称APC公司)开发的拥有专利技术的一种重耐腐蚀涂料，该涂料既具有高度的耐腐蚀特性和耐磨蚀特性，又具有突出的耐温特性，是一种新型的无机-有机新型涂料。
该涂料源于一种为适应军工和航天工业需要而开发的无机-有机聚合物（Siloxirane美国专利技术），最早获得美国军方和NASA的认可，应用于工况极其恶劣的战术导弹、飞机外露部件、宇航、电子等设施上（包括Gattling 炮筒、155 Howitzer 炮管、导弹的复合材料主体、爱国者导弹飞翼等）。80年代后期转为民用，商标为Siloxirane，在美国电力、化工、运输、食品，军工等各行业得以应用，后经过多年的不断改进，1998年在Siloxirane的聚合技术基础上开发出性能更为卓越的784涂料，在全球市场推广，广泛应用于FGD设备、化学工业、远洋运输、槽车等耐强腐蚀衬里，在电厂行业中，定义为PowerLine商标进入市场应用。
3、784的性能特点
在既有高度耐腐蚀性能，又具有良好耐温性能的重防腐蚀涂料中，其主要成膜物多以热固性树脂为主，酚醛树脂、环氧树脂和乙烯基树脂是其不同发展阶段的三个代表。它们先后解决了许多重大工程的腐蚀问题，但还存在着相对的不足：一是柔韧性较差，我们知道树脂的交联密度越高，其耐热性和耐蚀性就越好，但脆性也就增大；二是耐蚀性还不能达到理想状态，这些树脂结构中存在的羟基和酯基很容易受到化学介质的侵蚀而导致大分子的断裂等，因此其耐蚀性均有很大的局限。
而正如上文所述，784涂料是由改性环氧基聚合物组成的一种极高交联密度的防腐蚀材料，是将具有高度耐蚀和耐温的无机物结构二氧化硅（ SiO2）与有机的环烷苯基醚相连接形成的无机-有机结构化合物（环硅的缩水甘油醚），该结构中不含有羟基和酯基，而代之以（—C—O—C）最强的化学键，而形成三维空间的交联立体结构，其分子结构中具有28个可交联官能团，在固化过程中通过芳香型交联剂作用，可结合转变成784（28*28）个交联点，故命名为784涂料。与通常的热固性树脂固化后形成的立体结构不同，在784涂料的立体结构中存在着环结构（见图3-1），因此具有优良的柔韧性，从而把高度的交联结构和良好的柔韧性统一起来。
众所周知，在高分子材料类的耐腐蚀特性中，溶解是其中的一种重要腐蚀形态，溶胀是材料溶解的先前步骤，溶胀能使交联键伸直而难以使其断裂，所以在交联物中不能溶解而只能溶胀。交联密度越高，溶胀度越低，从而导致溶解度越低，更导致接触化学介质的界面越少，从而使易受化学介质作用的键或者是基团得以很好的保护而不受破坏，从而耐腐蚀特性越好。在常规的酚类环氧树脂成膜物中（结构如图3-2），含有2个官能团，形成4（2*2）个交联点，与784成膜结构（图3-3）有较大的差别。也正由于特殊的化学成膜结构，赋予了784涂料优异的耐腐蚀特性，可以通过形象的对比图3-4可以看出；同时，致密的交联结构使材料的耐磨特性大为提高。784涂料的综合物理特性见表3-1 侵蚀性化学分子渗透和穿过聚合物基团，侵蚀到聚合物结构的内部和基体表面
|
侵蚀性化学分子不能渗透高交联密度的表面，聚合物内部结构基体表面免受化学分子的侵蚀
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4、784涂料在湿烟囱中的防腐蚀应用性
烟气经过脱硫后，烟气中的二氧化硫的含量大大减少，而洗涤的方法对除去烟气中少量的三氧化硫效果并不好，因此仍然残留近10%的二氧化硫和三氧化硫。由于经湿法脱硫，烟气湿度增加、温度降低，烟气极易在烟囱的内壁结露，烟气中残余的三氧化硫溶解后，形成腐蚀性很强的稀硫酸液。脱硫烟囱内的烟气有以下特点：
1) 烟气中水份含量高，烟气湿度很大；
2) 烟气温度低，脱硫后的烟气温度一般在40～50℃之间，经GGH加温器升温后一般
在80℃左右；
3) 烟气中含有酸性氧化物，使烟气的酸露点温度降低；
4) 烟气中的酸液的浓度低，渗透性较强。
5) 烟气中的氯离子遇水蒸气形成氯酸，它的化合温度约为60℃，低于氯酸露点温度时，就会产生严重的腐蚀，即使是化合中很少量的氯化物也会造成严重腐蚀。
由于脱硫烟囱内烟气的上述特点，对烟囱设计有如下影响：
1) 烟气湿度大，含有的腐蚀性介质在烟气压力和湿度的双重作用下，结露形成的冷凝物具有很强渗透性和腐蚀性，对烟囱内侧结构致密性差的材料将产生腐蚀，影响结构耐久性。
2) 酸液的温度在40-80℃时，对结构材料的腐蚀性特别强。以钢材为例，40-80℃时的腐蚀速度比在其它温度时高出约3-8倍。
由此可知，排放脱硫烟气的烟囱比排放普通未脱硫烟气的烟囱对防腐蚀设计要求要高得多，这也许与我们的传统观念有所不同。目前，电厂烟囱主要在以下三种工况下运行：
1）
排放未经脱硫的烟气，进入烟囱的烟气温度在1300C以上。在此条件下，烟囱内
壁处于干燥状态，烟气对烟囱内壁材料属气态均匀腐蚀，腐蚀情况相当轻微。
2）
排放经湿法脱硫后的烟气，并且烟气经GGH系统加热，进入烟囱的烟气温度在800C
左右，烟囱内壁有轻微结露，导致排烟内筒内侧积灰。根据排放烟气成分及运行等条件的不同，结露腐蚀状况将有所变化。
3）
排放经湿法脱硫后的烟气，进入烟囱的烟气温度在40～500C，烟囱内壁有严重结
露，沿筒壁有结露的酸液流淌。
在设有脱硫系统的电厂，由于在运行时，烟气有可能不进入脱硫装置，而通过旁路烟道进入烟囱。此时，烟气温度较高，一般在130℃以上，故设计烟囱时，还必须考虑在此温度工况下运行对烟囱的影响。因此结合以上的实际运行工况条件，我们对784涂料在脱硫后烟囱的应用特性进行详细的逐一讨论：
4．1 784涂料的耐腐蚀特性
耐腐蚀特性是对于烟囱适合材料的最重要一点，而784涂料是具有高度的耐化学特性。APC公司通过对784涂料多达5,000 种化学试剂测试，实验结论证明784涂料具有优异的耐腐蚀性能（可提供详细的耐腐蚀表）。而结合脱硫后的湿烟囱的工况，我们重点应考虑784涂料耐硫酸等腐蚀要求。煤的燃烧会产生各种不同含量的SO2、 SO3、 氯化物、氟化物等腐蚀介质，这些腐蚀介质在各自的露点下凝结成液体，表4-1中列出了不同介质对于烟气露点的影响。
结合烟囱的实际情况，其主要是耐硫酸特性，表4-2是784涂料的部分耐硫酸特性。从表中可以很清楚的得出：不论是FGD装置中是否安装GGH装置，酸雾以及酸露的硫酸浓度一般情况下不会超过85%，这样784涂料均有各种情况下的耐硫酸特性，也即784可以达到耐各种工况下的烟气长期腐蚀，而根据国内外资料，聚脲材料（SPUA材料）在50%硫酸、常温条件下的腐蚀效果就相对有限了。
`而根据国外资料及文件的设计说明，如果烟气没有通过GGH装置，腐蚀相对较轻，国内的的经验表明，酸雾或酸露的下落量至少增加50%以上，但同时也会带来酸液收集等问题，可能会导致集液装置中的硫酸浓度会越来越高，所以，784材料在没有GGH装置的烟囱中，也具有很好的耐腐蚀特性。
同时，在烟囱的排放过程中，钢结构表面温度与烟囱中间烟气的温度有3-64%落差，如果烟气流速越大，则落差越小。一般情况下，在钢筒外则没有保温条件下，温差率为19-64%，否则为2-3%。（？）所以，即使烟囱中的钢筒没有外保温装置，784涂料也具有很好的耐腐蚀特性。
4.2 784涂料的耐温度和温度冲击性能
如上文所述，烟囱可能在各种工况条件下运行，包括在停机或正常运行的交替，或者是故障时的高温时段（如锅炉事故状态排放烟气的温度，一般该温度在300~350℃左右），对于烟囱的内防腐蚀材料的耐温度和温度冲击特性也有较高的要求。图4-1是784涂层的热重分析，从图中可以清晰的看出，该涂层在长期260℃条件下，材料没有发生任何改变，而乙烯基材料的最高使用温度为203℃。所以784涂料具有长期的耐260℃的特性，即使在烟气长期直排条件下，高温烟气（150℃）不会对涂层造成任何破坏。
同时，784涂料的热膨胀系数（按ASTMD696）从-50℃到150℃为（11.9-19）*10-6/℃,与碳钢相近，同时，由于涂层与钢基础有较强的粘着力（17.2~19.3Mpa）和延伸率（11.3%），所以在较高的烟气温度冲击下，784涂层完全可以承受。试验表明：784涂层在204℃和0℃之间循环1000次，无任何开裂、分层、脱落等现象！也有实际应用案例中，涂层每天承受-40℃到149℃的蒸气一次，3年后，无任何开裂、分层、脱落等现象。
由于784涂料具有的特殊的化学结构，赋予了涂层的表面的高硬特性。巴氏硬度（ASTM D2583）为78-80，一般涂料或树脂的巴氏硬度不超过50。表4-3中列出了几种材料的耐磨损试验。在模拟极端恶劣的磨损条件下，784明显优于聚脲、不锈钢、环氧树脂、橡胶等绝大多数耐蚀材料，说明784涂层具有良好的耐磨特性（TABOR磨耗性CS轮，1000克/1000转，3.8mg），从国外的烟囱运行案例回访中，在运行20年的涂层表面没有发现明显的磨损现象。 | | 失效时间
| 温度：82 ºC
压力：0.69Mpa
速度：5.5-6.1米/秒
60%烟灰和烟尘
| | 3周
| | 4周
| | 2个月
| | 6个月
| | 6个月
| | 两年内磨耗1.6%
| | 两年内无磨耗
|
由于地球自身的运动和安装等要求，要求钢结构内衬材料具有良好的抗弯曲和冲击特性，而784涂料在保持各种优异性能的同时，又具有良好的抗弯曲和冲击特性（150
cm.kg， ASTM D2794）。在尺寸100mm×150mm，厚0.8mm钢板上涂装0.0254mm厚的784涂料，将钢板沿19mm直径圆柱轴弯曲270℃不开裂。所以在烟囱安装过程中（如采用顶升法等），784涂层本身的抗弯曲和冲击特性可以确保涂层的完整性，不致于在外力（如碰撞、运输等）作用下而发生涂层的脱落等情况。这是发泡砖、无机喷浆材料等不可能具备的一重要特性。 784涂料是在一种常温下固化的双组份涂料，在室温下的一般固化时间为2-8小时，况且是采用无气喷涂方式，施工效率极高，在电厂烟囱的防腐蚀施工过程中，在良好的表面处理基础上（不论是常规碳钢或者是不锈钢均可适用），理论上只要喷涂1层即可（可达到400um以上）。根据经验，8M直径的钢内筒（一般为6M高左右），在采用顶升法安装时，安装效率可达到3筒/2天，所以784涂层的施工速度远高于安装速度。同时，为保证784涂层的能够达到完全的耐腐蚀特性，784涂层可以利用原烟气的高温对材料进行后固化处理以提高材料的耐腐蚀特性，固化条件是：120ºC烟气至少12小时。这样就极大的简化了后固化要求，也可利用FGD装置在投入运行之前，利用原烟气进行后固化工艺处理。所以，784材料具有广泛的适用性，不论是新旧电厂的烟囱，尤其是工期比较紧的工程。 另外，由于比较薄的涂层（比重约1.3），施工完毕后涂层基本上不会给钢筒增加额外的载荷，这样既可以减轻设计厚度等要求，又可保证在现场安装中的安全性（尤其在接近起重设计载荷限度时）。 另外在防腐蚀施工中，可能会存在一些不可偶然情形，如在焊缝处等，也由于烟囱的本身特点，所以也要求材料具有良好的可修复特性。而784涂料更是符合这一特点，784涂料可在简单处理前提下快速的修复，从而不会影响电厂的正常运行。 自然，784涂料更具有其它一般涂料不可具备的特性，结合电厂烟囱的实际情况，784具有以下相对比较优点； A》
优异的耐侯性：按ASTMG53的标准测定，抗紫外线可为40年。在烟囱顶部，目前许多厂家采用不锈钢（约10M），但防腐蚀效果不一定理想，其它有机材料的耐候性则不理想，而784材料则可解决这个问题。 B》
低有机挥发物（VOC）含量：784涂料有机挥发物（VOC）含量108g/L，完全符合美国环境保护局（EPA）和职工安全与保健管理局（OSHA）所规定要求。 C》
施工完毕的涂层表面良好陶瓷般的光洁，能级低，表面不积灰和不吸附酸露等，所以不会增加重量，同时也减少了酸露的腐蚀程度；也有利于烟气高度的提升。 D》极低的水蒸气渗透率（ASTM E96测试，0.0000perm.in）。 从上述内容对于784材料的说明中可以清楚的得出，784涂料是一种适合脱硫后烟囱内防腐蚀的一种长效耐腐蚀涂料，但目前国内电厂在面对众多材料选择面前，不知道如何作出一正确的选择，下表（表5-1）是目前国外几个成熟的内衬方案，也在有关国外设计指导中有[s:152]的成熟方案。从表中可以清楚的得出，784涂料是一种包括经济性因素在内的上佳选择，尤其适合新建电厂的烟囱防腐蚀材料。
也正由于上文中提到的784综合优异特性，使784涂料在国外应用广泛，在近20年的应用历史中，积累了众多的案例，表5-4中清楚的列出了在电力行业中的部分案例。最长的达到了20年了，均没有任何失败或者是腐蚀失效的报告，同时随着对于784材料性能的提高，相信784材料在性能上更胜一筹，确保长效的防腐蚀效果，使用寿命可以达到30年以上，而目前电厂的设计使用寿命也均为30年左右，所以作为一种特种高耐腐蚀材料，一次性合理的投资可以确保电厂烟囱永久性的耐腐蚀，而作为高性能的发泡砖（进口发泡砖）虽然也是被证明是一种长效的防腐蚀材料，但造价更高，同时施工难度更大。
| | | | | | | | | | | | | | 930 PPM SO2 加SO3温度150Cº—260Cº，其中每年两个月中72小时最高达 178Cº | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 预热器冷却炉气. 助燃空气和冷凝液， 冷凝液可能存在硫酸 | | | | | | | | | | | | 硫酸、亚硫酸蒸汽 和冷却液，SO2, 硫酸钠 & 亚硫酸钠, PH值2-3 | | | | | | | | | |
6、结论
当前，随我国环境治理步伐的加快，烟气脱硫技术得以广泛开展和应用，但是脱硫系统运行方式复杂，特别是脱硫烟囱不仅要经受湿烟气酸性凝结露腐蚀，烟气磨蚀，还要承受干湿交变，高低温交变等物理作用侵蚀。784涂料以其优越的耐蚀性，耐温度冲击，高韧性，优异抗渗性，超耐磨等众多优点完全胜任脱硫烟囱所处苛刻工况。在国外，784涂料以其优异的性能和高性价比得到众多客户的认可，有大量成功应用案例，证明784涂料是一种适用脱硫后的烟囱防腐蚀的长效特种涂料，能有效防止烟气的剧烈腐蚀，提高烟囱的运行安全性和使用寿命，这不仅为新建脱硫烟囱采用的防腐蚀措施提供了一个新的选择，同时也为国内电厂旧烟囱的改造带来实际的参考价值。
The introduction of
heavy-duty durable anti-corrosion coating named 784 suitable for wet stack lining in power plant Wang Tiantang
Lu Shiping
Fan Dongliang （Shanghai Fuchen Chemicals Co.,LTD
Shanghai 200233）
Keywords: wet stack
anti-corrosion
coating
784 FGD
参考文献：
1、李国莱 张慰盛 管从胜等编著，重防腐涂料，北京：化学工业出版社，1999，195-201；
2、牛春良
烟囱工程手册，《烟囱设计规范》组，2003年；
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8、
Smigelski,Je.,and l.A.Maroti.”design and Operation of a wet process based FGD system withour reheat.”Tenth symposium on FGD, Atlanta, Georgia, Noovember 18-21,1986.
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发表于 2007-4-3 16:04:51
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