烟气脱硫、脱硝用氨的经济、安全产生法

zhuwq

烟气脱硫、脱硝用氨的经济、安全产生法

朱维群

山东大学化学与化工学院

通信地址：山东济南山大南路27号，邮编250100

摘要：烟气氨法脱硫和还原法脱硝需用大量氨，氨的来源主要有液氨和尿素。液氨大量储存属于重大危险源，不安全；目前在还原法脱硝（SNCR、SCR）工艺中，采用的尿素水解（热解）法制氨所利用的化学反应是尿素分解为氨气和无用的二氧化碳，这样只有大约50%的尿素得到应用，因此造成运营原料成本较高。本论文是以尿素的缩合和取代等反应为基础，将尿素反应过程中产生的氨随时用于脱硫、脱硝，同时得到高附加值化工产品，而不产生二氧化碳，使尿素分子全部得到利用，这样，即可解决液氨储存及使用过程中的不安全问题，又可解决尿素水解（热解）法制氨工艺所产生的原料费用太高问题，因此，这是一种烟气脱硫、脱硝用氨的经济、安全产生方法。
关键词：氨法脱硫 还原法脱硝 尿素制氨 经济安全
1.前言
我国能源以燃煤为主，燃煤烟气是二氧化硫和氮氧化合物的排放大户，对空气造成严重污染。控制二氧化硫和氮氧化合物的排放是我国治理大气污染的重要措施之一。目前我国对大型锅炉燃煤烟气二氧化硫和氮氧化合物的排放都有严格的标准。

烟气中的二氧化硫可以采用氨法脱硫工艺进行脱除。向烟气中喷入氨NH3与烟气中的SO2反应,然后通入空气进行氧化得到亚硫酸铵,反应式为：

NH3+H2O+SO2→(NH4)2SO3

(NH4)2SO3+O2→(NH4)2SO4

硫酸铵溶液经浓缩结晶、离心分离、干燥等程序后即可制得硫酸铵产品。该工艺投资省,技术成熟可靠,脱硫效率高。副产品是硫酸铵,资源综合利用效率高。氨法脱硫可满足各地环保的要求，运行费用低，随着该技术的不断完善，有望在较大发电机组上得到应用。但是，氨的购买成本是目前氨法脱硫能否经济运行的关键。除化肥厂脱硫用氨比较方便外，其他锅炉烟气脱硫用氨一般不方便。氨不仅价格较高，而且无论是作为液氨或氨水，由于其化学性质比较活泼，对于其运输、储存及使用都带来一系列的问题。

烟气中也含有大量的氮氧化合物，也是造成酸雨的主要成份，所以必须对烟气进行脱硝处理，脱硝工艺一般采用选择性催化还原法即SCR。制氨方式一般是氨，由液氨或尿素来产生, 催化剂可以是五氧化二矾(V2O5 )、三氧化钼MoO3)和三氧化钨(WO3)
，以二氧化钛(TiO2) 为载体，或者硫酸亚铁、硫酸锰(MnSO4)以活性炭为载体。当含NOX
的烟气通过多层催化反应器时, 将发生下列放热反应:

烟气脱硫、脱硝都需要使用大量的氨，氨的来源一般有氨水、液氨、尿素，液氨大量储存属于重大危险源，不安全；而尿素易于运输保存、无毒性，得到一些应用。目前尿素制氨一般采用水解或热解的方法。水解法是将尿素以水溶液的形式加以分解；热解法是直接快速加热雾化后的尿素溶液进行分解。它们的主要化学反应是一样的：

CO(NH2)2 + H2O =2NH3↑+ CO2↑

由上述反应看出，尿素分解为氨气和二氧化碳，氨气用于脱硝，二氧化碳放空，这样只有大约50%的尿素得到应用，因此，造成脱硝运营成本的升高。
2.尿素制氨新技术
尿素是一种无毒的固体原料，易于运输、储存和使用，尿素制氨在烟气脱硝技术中得到比较广泛的应用。
现有尿素制氨通常有两种方法：热解和水解。水解法是将尿素以水溶液的形式加以分解。热解法是直接快速加热雾化后的尿素溶液进行分解。尿素水解目前主要采用AOD方法和U2A方法，尿素热解目前主要采用NOxOUT ULTRA方法，NOxOUT ULTRA 是美国燃料公司尿素热解的注册名称，与该项技术相关的美国专利共计42项。不过，现有尿素制氨技术所利用的化学反应如下式所示：
(NH2)2CO + H2O→ 2NH3↑+ CO2↑
在上述反应中，大约50%质量的尿素是以无用的二氧化碳CO2形式而排放，因此，在现有尿素制氨技术中，只利用了占尿素质量50%的部分氨，而碳氧成分以无用的二氧化碳CO2放出。这样造成运营原料成本较高。
我们的尿素制氨技术是利用尿素的取代反应、缩合反应等化学反应，即产生氨，又使整个尿素分子得到利用并得到高附加值产品。
(NH2)2CO + 催化剂 → 产品1 + NH3↑
(NH2)2CO + 原料 → 产品2 + NH3↑
我们的尿素制氨技术是100%的尿素分子被充分利用，既生产用途广泛的化工产品，又产生氨气。这样，在反应过程中产生的氨不仅随时可用于烟气脱硝，也可用于烟气脱硫。因此，即利于节能减排，保护环境，又可使经济效益最大化。本技术已申请国家专利。
尿素制氨新技术是以尿素的缩合、取代等反应为基础，将产生的氨用于脱硫、脱硝，同时生成其他化工产品，而不产生二氧化碳，使尿素分子中的所有元素得到充分利用，从而提高经济效益。
尿素的缩合反应如尿素加热反应生成三聚氰酸、缩二脲等并产生氨气；尿素取代反应有尿素与二元醇反应生成环状碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯并产生氨气，尿素与一元醇（酚）反应生成碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等；尿素与胺反应生成二甲基脲、二乙基脲、二苯基脲等。尿素制氨新技术的特点是：
（1）
尿素深加工过程中产生的氨气作为烟气脱硫、脱硝的用氨，从而降低用氨的运营成本。
（2）
利用尿素的取代和缩合反应，在尿素制氨中消除或减少CO2的排放，使尿素分子中的全部元素得到利用，从而提高经济效益，降低排放。
3.实验
3.1 尿素缩合反应举例
[实例1]
将尿素和硫酸铵混合均匀，放入自制的加热设备中进行加热，反应中放出大量的氨气经净化处理后可用于脱硫脱硝，得到的粗产品用稀酸加热处理，然后分离，水洗至中性，干燥得到三聚氰酸产品，该反应反应式为：

3.2 尿素取代反应举例
[实例2]
尿素和丙二醇混合加热至160℃，在超强碱的催化作用下发生反应，反应过程中放出的氨气用于脱硫、脱硝，然后离心分离，催化剂处理后重复使用，母液减压蒸馏得到碳酸丙烯酯。

[实例3]
将尿素与甲醇以摩尔比1:1放入反应器中，在催化剂作用下180℃加热，反应过程中放出的氨气用于脱硫、脱硝，然后离心分离，催化剂处理后重复使用，母液减压蒸馏得到碳酸二甲酯。

[实例4]
尿素与苯胺以异戊醇为溶剂，加热到130℃，搅拌回流6h，反应过程中产生的氨气用于脱硫脱硝，母液冷却，过滤，所得固体用二甲苯洗涤得二苯脲。

[实例5]
尿素苯胺与甲醇在高压反应釜内180℃下反应2.5h，反应过程中产生的氨气用于脱硫脱硝，反应完成得到苯胺基甲酸甲酯。

4、结果讨论
尿素制氨新技术是将尿素深加工技术与烟气脱硫、脱硝技术相结合，以此来提高经济效益，增加装置运行安全性。在尿素深加工所采用的缩合或取代反应中，产生的氨通常是作为副产物的。在烟气脱硫、脱硝中直接利用，比外购液氨还要便宜许多。
4.1现有技术制氨方式
4.1.1制氨方式
目前的氨法脱硫工艺一般采用液氨或厂内氨源，烟气还原法脱硝一般采用液氨、氨水或尿素制氨。常见的三种制氨方式比较如表1所列：

表1
三种制氨方式比较

项目	液氨	氨水	尿素（传统工艺）
反应剂费用	便宜	较贵	最贵
运输费用	便宜	贵	便宜
安全性	有毒	有害	无害
储存条件	高压	常规大气压	常规大气压, 干态（加热，干燥空气）
储存方式	液态（箱罐）	液态（箱罐）	微粒状（料仓）
初投资费用	便宜	贵	贵（水解炉制备）
运行费用	便宜，需要热量蒸发液氨	贵，需要高热量蒸发/蒸馏水和氨	贵，需要高热量水解尿素和蒸发氨
设备安全要求	有法律规定	需要	基本上不需要

日本和中国台湾均采用液氨作制氨方式，美国一般采用尿素，欧洲则根据不同地区的情况三种制氨方式均有应用。
4.1.2脱硝制氨系统的投资成本
由于目前我国投运的烟气脱硝SCR装置数量有限，大多以液氨为氨源、运行时间短，无法对各种制氨方式的经济性进行全面评价，因此下面借助国外某1×550MW机组对制氨系统的投资和运行成本进行分析，见表2所列。

表2
三种制氨方式的综合成本分析

项目	单位	尿素（传统工艺）	氨水	液氨
建造成本	与尿素的比值	1.0	1.01	0.94
年度系统运行成本	与尿素的比值	1.0	1.45	0.68
年度安全管理费用 （重大危险源管理）	USD	0	25000	82825
生产以外风险费用 （重大危险源管理）	USD	0	100000 （假定值）	304920 （假定值）
综合成本指数比较	与尿素的比值	1	1.05	0.96

从表2中可以看出，在常用的三种制氨方式中，氨水投资最高，尿素其次，液氨最低。
在选择何种制氨方式进行脱硝时，一方面要考虑其投资和运转成本，另一方面也要考虑制氨方式的其他成本（如风险成本）。尿素与液氨均可用于SCR或SNCR脱硝，但是尿素在安全操作如运输和储存安全（考据泄露和其它意外情况）等方面更具有优点。
4.1.3脱硝SCR系统运行中存在的问题
SCR系统运行过程中，制氨方式引起的问题主要表现在以下几个方面：
①运行成本高
以国华太电2×600MW机组烟气脱硝为例，该工程SCR系统设计脱硝效率为80％～90％，使用液氨，液氨的消耗量为412～464kg/h，液氨在2500元/t左右，则SCR系统每小时消耗1100元左右的液氨，这对电厂来说是一笔不小的运行费用。
②安全和环境风险
三种制氨方式中，液氨和氨水都属于危险化学品，在运输、储存和使用过程中都存在安全风险。尿素虽是无毒无害化学品，但水解法制氨工艺中，要使用高压转化反应器，亦存在安全隐患。
在上述三种制氨方式中，液氨法的投资、运输和使用成本为三者最低，但此方法具有更大的安全和环境风险。液氨泄漏到空气中时，会与空气中的水形成云状物，不易扩散，对附近人的人身安全和大气环境造成危害。氨与空气混和的爆炸极限为16％～25％，氨和空气混和物达到上述浓度范围遇明火会燃烧和爆炸，如有油类或其他可燃性物质存在时，则危险性更高。
4.2 尿素制氨新技术的特点
4.2.1尿素充分利用
我们的尿素制氨新技术是100%的尿素分子被充分利用，既生产用途广泛的化工产品，又产生氨气。
4.2.2提高了用氨安全性
在反应过程中产生的氨随时用于烟气脱硫、脱硝，降低了大量储存液氨所带来的安全风险。
4.2.3节能减排
尿素制氨新技术中所产生的气体氨直接用于烟气脱硫、脱硝，达到了节能减排的目的。
五、结论
尿素制氨新技术是在脱硫或脱硝装置附近建立一套生产装置，以固体尿素作原料，既产生氨气随时直接用于脱硫或脱硝，同时得到高附加值产品。
尿素制氨新技术即能降低脱硫或脱硝用氨的购买成本，产生良好的经济效益；又可避免外购液氨所带来的运输、贮存和使用等系列安全问题。
参考文献
略

stiphenliu

想法不错！电厂是否要增加另外的一个设备，这套设备的投资费用和运行费用是多少？有没有计算过？请进一步描述好么？

zhuwq

如果电厂已经采用尿素制氨技术，那么投资是很少的；如果电厂外购液氨，设备投资与现有的尿素制氨相似。运行费用很低，简单地说，电厂投资可以得到无成本的氨，外来投资至少赚取电厂外购氨的费用（即不包括所得产品增值部分）。

stiphenliu

朱博士 感谢你的答复。
不过，本人认为您的答复不够完善。因为，尿素热解技术的设备，液氨的设备，好像能用在您提到的技术里面很少。您再想想好么？

zhuwq

管理员先生：谢谢您对此技术感兴趣。
我在论坛上的发帖内容是申请国家专利的主要部分，这是一个总的概括的介绍。至于具体产品的具体的详细工艺设计不便在此探讨，请您谅解。我希望与对该技术感兴趣的公司合作，希望您给与帮助。