SCR催化剂活性评估对NOx超低排放影响

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SCR脱硝为NOx实现超低排放的关键技术,其关键性材料为催化剂。受实际运行工况及煤质等因素影响,催化剂活性的衰减规律会偏离理论曲线。通过数学模型对催化剂化学寿命进行了研究,结合具体案例,对催化剂层间效率及方案选择进行了分析,结果表明：超低排放改造中,催化剂活性评估对催化剂方案选择至关重要,影响设备稳定运行及投资成本。

　　近年来国家对火电厂NOx排放提出了严格的要求。《火电厂大气污染物排放标准》GB13223—2011规定,采用W型火焰炉膛的火力发电锅炉、现有循环流化床火力发电锅炉以及2003年12月31日前建成投产或通过建设项目环境影响报告书审批的火力发电锅炉执行200mg/m3的排放标准,其余的火力发电锅炉执行100mg/m3的排放标准。

　　另外,重点地区的火力发电锅炉都执行100mg/m3的排放标准。2013年9月国务院印发了《大气污染物防治行动计划》,提出了2017年地级及以上城市可吸入颗粒物浓度的控制指标。2014年9月12日发改委、环保部、能源局联合下发文件(发改能源[2014]2093号)《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014—2020年)》,规定NOx排放浓度不超过50mg/m3。因此,大型燃煤机组SCR脱硝装置实施超低排放改造成为必然趋势。

　　NOx减排技术一般有低氮燃烧技术、非选择性催化还原技术(SNCR)及选择性催化还原技术(SCR)。低氮燃烧技术受煤质及炉型影响较大,可将NOx排放浓度控制在180~500mg/m3,若烧无烟煤,NOx排放浓度可控制在800mg/m3左右。煤粉炉SNCR脱硝效率为25%~50%,逃逸氨体积分数不超过10×10-6,并且会造成锅炉效率降低0.1%~0.3%。SCR技术脱硝效率可达90%以上,逃逸氨体积分数不超过3×10-6。因此,要达到50mg/m3的排放要求,SCR技术将成为关键措施。

　　SCR技术是指在催化剂作用下,氨基还原剂与NOx在310~420℃温度范围内反应生成N2和H2O的一种脱硝工艺,因此,催化剂是SCR技术的关键性材料。目前,国内SCR脱硝装置大多数布置在高温、高灰环境中,随着脱硝装置运行时间的增加,SCR催化剂会因为中毒(被微量元素毒害)、沉积(粉尘及其他化合物)以及冲蚀(由机械应变造成的损坏)等因素造成活性降低,影响脱硝性能参数。

　　催化剂最小相对活性(K/K0)通常设计为65%~80%[1],在中国保证运行小时数为24000h,脱硝效率一般不低于80%、逃逸氨体积分数低于3×10-6、SO2/SO3转化率小于1%。目前,中国燃煤电厂脱硝装置一般运行时间为3~5年,基本接近催化剂设计运行小时数,但受煤质及运行水平的影响,不同电厂催化剂活性的衰减程度差异较大,此时要达到50mg/m3的排放标准,催化剂活性的评估及改造方案对改造成本至关重要。

　　1催化剂活性评估

　　SCR催化剂活性K是一个同时体现催化反应系统传质和化学反应速率的综合性特征值,其大小不仅取决于催化剂的本征物化特性,而且还取决于催化反应系统的诸多条件[2,3]。工程实践表明,SCR脱硝催化剂在使用过程中,随着时间推移,会出现失活现象,即催化剂活性逐渐降低。

　　1.1催化剂的失活特性

　　SCR脱硝催化剂的失活动力学方程一般具有指数型特征[4,5,6],失活方程可描述为

　　国内某电厂SCR反应器按“2+1”模式设计,初装2层催化剂化学寿命设计值为24000h,末期催化剂活性为K/K0=0.6。催化剂连续运行14700h后,活性的测试结果为K/K0=0.8;连续运行22000h后,活性的测试结果为K/K0=0.66。通过式(2)计算可得催化剂的失活速率为2.12844×10-5,催化剂的失活曲线如图1所示。

图1催化剂失活曲线

　　国内电厂普遍存在机组负荷及入炉煤质不稳定的现象,导致催化剂实际运行工况相对初始设计条件波动较大。从图1可以看出,该电厂实际运行中SCR催化剂活性实测值略高于理论值,但活性随时间的变化规律与理论衰减曲线基本一致。

　　1.2催化剂活性表征

　　由于SCR催化剂实际运行工况的波动,催化剂活性的衰减会偏离理论衰减曲线。当反应系统处于稳定状态时,NOx的传质速率与反应速率相同[2,3],于是催化剂的活性K为

　　2化学寿命预测

　　催化剂化学寿命是指NOx排放浓度、逃逸氨浓度和SO3转化率中任何一个指标大于设计值时,催化剂的实际运行时间。SO2的氧化是SCR选择性催化剂还原反应的一个副反应,通过合理的催化剂配方可有效控制。因此,一般可通过对催化剂出口NOx浓度和逃逸氨浓度的测算来预测催化剂化学寿命。

　　催化剂出口NOx浓度及逃逸氨浓度的主要影响因素有催化剂活性(K)、运行时间(T)、烟气量(Qgas)、催化剂体积(V)、比表面积(F)、进口NOx浓度(Cin,NOx)及氨浓度(Gin)等,一般可用如下数学模型进行表征。

图2催化剂化学寿命系数

　　由图2得出,γ值在0附近波动,表明用该模型预测的化学寿命与理论化学寿命基本相符。

　　3脱硝效率

　　3.1催化剂活性与效率的关系

　　NOx实现超低排放后,大部分机组SCR脱硝效率在85%~90%。由式(4)可得,在氨氮摩尔比一定的情况下,某电厂初装催化剂脱硝效率与活性关系如图3所示。

图3脱硝效率与催化剂活性的关系

　　根据实践经验,SCR初装催化剂初始活性K0一般为35~40m/h,末期活性值一般在25m/h左右。由图3可以看出,随着催化剂活性的衰减,脱硝效率逐渐下降,当催化剂活性大于末期活性值时,脱硝效率降幅较小;当催化剂活性小于末期活性值时,脱硝效率降幅很大。

　　因此,实际运行中需定期对催化剂活性定行检测,掌握活性衰减的动态,制定好催化剂化学寿命管理策略。NOx超低排放改造中,大部分机组催化剂方案为加装备用层催化剂,小部分SCR装置投运早的机组采用再生或更换现有催化剂方案,因此,改造前对现有催化剂活性的评估尤为重要,以避免由于整体催化剂活性偏低,导致NOx排放浓度不达标、逃逸氨浓度高及空气预热器堵塞等问题的出现。

　　3.2氨氮摩尔比与效率关系

　　文献[11,12]的研究结果表明：脱硝效率均随着烟气停留时间的增加而有所增加;随着氨氮摩尔比由0.6增加到1.0,脱硝效率也明显增加,但当氨氮摩尔比大于1.0后,脱硝效率趋于平衡。图4为烟气停留时间在0.19s时,氨氮摩尔比与脱硝效率的关系,图4中虚线为氨氮摩尔比在0.1~0.6,脱硝效率变化的趋势线。

图4氨氮摩尔比与脱硝效率的关系

　　3.3催化剂层间效率

　　大部分燃煤机组SCR脱硝催化剂按“2+1”模式设计,先初装两层催化剂,第1个化学寿命期满后,加装备用层催化剂。某电厂SCR初装催化剂设计参数如表1所示,根据上述数学模型测算的各层催化剂入口氨氮摩尔比及脱硝效率如表2所示。表2体现了“2+1”模式下,运行时间与氨氮摩尔比对各层催化剂脱硝效率的影响,第1个化学寿命期末,第2层催化剂脱硝效率约为第1层的72%;第2个化学寿命期末,第2层催化剂脱硝效率约为第1层的86%,第3层催化剂脱硝效率约为第2层的66%,氨氮摩尔比约0.38。

　　表2测算结果

　　4催化剂方案选择

　　以国内两个电厂NOx超低排放催化剂方案选择为具体案例,原SCR装置设计参数如表3所示。

　　4.1案例1

　　电厂1投运SCR脱硝装置后,实施了低氮燃烧器改造,控制炉膛出口NOx排放浓度小于300mg/m3,以节省SCR系统运行成本。2015年3月进行超低排放改造方案设计,SCR催化剂累计运行时间约16000h,经评估,催化剂活性K/K0约为0.9。SCR入口NOx浓度按300mg/m3设计,通过整体化学寿命期预测,现有两层催化剂将在24000h内,能够满足NOx排放浓度小于50mg/m3,无需增加备用层催化剂。

　　4.2案例2

　　2015年6月,电厂2进行NOx超低排放改造方案设计,SCR催化剂累计运行时间约15000h,经评估,催化剂活性K/K0约为0.8。SCR入口NOx浓度按450mg/m3设计,通过整体化学寿命期预测,现有两层催化剂只能在1200h内,满足NOx排放浓度小于50mg/m3,不符合电厂运行要求。增加了135m3备用层催化剂,在超低排放条件下,达到了催化剂的设计化学寿命期24000h。

　　由以上2个案例可见,脱硝装置条件不同,NOx实现超低排放的催化剂方案差异很大。若案例1中对现有催化剂活性值估计偏小,通过增加备用层催化剂实现NOx超低排放,则会造成投资成本增加200万元左右;若案例2中对现有催化剂活性值估计偏大,则会带来NOx不能稳定实现超低排放的风险。

　　目前,低氮燃烧技术与SCR脱硝技术相结合成为控制NOx超低排放的主流路线,造成SCR装置烟气参数变化、且大部分脱硝装置催化剂接近化学寿命期。现有催化剂活性值决定了催化剂方案选择,因此,催化剂活性评估对后续投资及运行成本至关重要。

　　5结论

　　(1)机组负荷及入炉煤质不稳定等因素造成催化剂运行与设计工况差异大,导致SCR催化剂活性不同程度偏离理论衰减曲线,但活性衰减规律与理论曲线基本一致。

　　(2)实际运行中需采用定期或在线方法对催化剂活性进行检测,掌握活性衰减的动态,制定好催化剂化学寿命管理策略。

　　(3)催化剂“2+1”运行中,氨氮摩尔比及催化剂活性不同,SCR装置中各层催化

剂的脱硝效率不同。

　　(4)催化剂活性评估对催化剂方案选择至关重要,影响设备稳定运行及投资成本。

来源《中国电力》作者：李帅英, 武宝会, 姚皓, 牛国平, 王晓冰, 黄钢英, 张立德, 路晓峰, 刘毅

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